Czy istnieje techniczny powód, dla którego upoważnienie główne nie może zostać umieszczone w interfejsie umowy o świadczenie usług? Działa tylko na klasę implementującą kontrakt lub bezpośrednio na metody klas.

To nie działa.

[ServiceContract]
public interface IMyService
{
    [PrincipalPermission(SecurityAction.Demand, Role="Admin")]
    [OperationContract]
    void MyFunction(string str);
}

Ale działa, jeśli umieści atrybut na metodzie dopasowania w klasie implementującej IMyService.