Есть ли техническая причина, по которой принципалPermission может 'быть размещены на интерфейсе контракта на обслуживание? Он работает только в классе, реализующем контракт, или непосредственно в методах класса.

Это нет работа.

[ServiceContract]
public interface IMyService
{
    [PrincipalPermission(SecurityAction.Demand, Role="Admin")]
    [OperationContract]
    void MyFunction(string str);
}

Но это работает, если я помещаю атрибут в соответствующий метод в классе, реализующем IMyService.