Oi Não tenho certeza se isso pode ser feito, mas eu sei que alguém aqui vai saber :)

usando

XElement oNodeEquip = xmlDoc.XPathSelectElement("//ItemAry/Item/Equip");

como eu selecionaria Equipar do segundo no seguinte:

<TestInfo>
  <ItemAry>
    <Item>
      <testData>ABC</testData>
    </Item>
    <Item>
      <testData>XYZ</testData>
      <Equip>xxx</Equip>
    </Item>
  </ItemAry>
</TestInfo>

sempre haverá pelo menos 2<Item> e o nó que eu quero o valor de sempre estará no segundo<Item>

este é um aplicativo WPF usando .Net 4.0