Estou usando o código a seguir para as duas bordas de cores diferentes e o espaço entre as bordas. Estou usando a propriedadeoutline-offset para o espaço entre as fronteiras. No entanto, não é suportado no IE (nem mesmo no IE9). Existe alguma solução alternativa que funciona no IE, sem adicionar outro div no html.

HTML:

<div class="box"></div>

CSS:

.box{
    width: 100px;
    height: 100px;
    margin: 100px;
    border: 2px solid green;
    outline:2px solid red;
    outline-offset: 2px;    
}

A altura e a largura não são fixas, apenas usei para o exemplo.

JSFiddle: http://jsfiddle.net/xyXKa/