Eu tenho um aplicativo que verifica se há um arquivo após o carregamento do método appDidFinishLoading do appDelegate usando um valor de URL que supostamente armazeno na lista raiz de configurações do NSUserDefaults:

NSString *pathStr = [[NSBundle mainBundle] bundlePath];
NSString *settingsBundlePath = [pathStr stringByAppendingPathComponent:@"Settings.bundle"];
NSString *finalPath = [settingsBundlePath stringByAppendingPathComponent:@"Root.plist"];
NSDictionary *settingsDict = [NSDictionary dictionaryWithContentsOfFile:finalPath];
NSArray *prefSpecifierArray = [settingsDict objectForKey:@"PreferenceSpecifiers"];

NSDictionary *prefItem;
for (prefItem in prefSpecifierArray){
    NSString *keyValueStr = [prefItem objectForKey:@"Key"];
    if ([keyValueStr isEqualToString:kFirstNameKey]){
        nsUserDefURL = [prefItem objectForKey:@"DefaultValue"];
    }
        if ([keyValueStr isEqualToString:kSecondNameKey]){
        NSLog(@"You are using local data:%@",[prefItem objectForKey:@"DefaultValue"]);
    }
}
NSLog(@" this is the url == %@", nsUserDefURL);

// since no default values have been set (i.e. no preferences file created), create it here     
NSDictionary *appDefaults = [NSDictionary dictionaryWithObjectsAndKeys:nsUserDefURL,kFirstNameKey,@"YES",kSecondNameKey,nil];
[[NSUserDefaults standardUserDefaults] registerDefaults:appDefaults];
[[NSUserDefaults standardUserDefaults] synchronize];

com algumas estáticas:

NSString *kFirstNameKey = @"url";
NSString *kSecondNameKey = @"Web DataSource";

Quando eu NSLog o nsUserDefURL, ainda recebo o valor padrão nas configurações. Entrei nas configurações do aplicativo (não sabia que poderia fazê-lo no simulador) e modifiquei o valor no campo url, mas ainda recebo o valor test2.xml, que é o valor padrão do espaço reservado na raiz das configurações plist.

Aqui está a lista:

Ou o pacote de configurações não funciona no simulador do Xcod