Ligando a caixa de combinação WPF a uma propriedade de configurações do usuário

Eu tenho uma caixa de combinação no WPF com 4 valores estáticos:

<ComboBox 
      SelectedValue="{Binding Source={x:Static properties:Settings.Default},
                              Path=KeyModifier, Mode=TwoWay}">
  <ComboBoxItem>Alt</ComboBoxItem>
  <ComboBoxItem>Shift</ComboBoxItem>
  <ComboBoxItem>Ctrl</ComboBoxItem>
  <ComboBoxItem>Win</ComboBoxItem>
</ComboBox>

Eu quero conectar o valor selecionado desta caixa de combinação com uma propriedade simples de string nas configurações do usuário. Isso funciona até a metade: O valor selecionado é perfeitamente gravado em Settings.Default.KeyModifier ... Mas, após reiniciar o aplicativo, o valor selecionado da caixa de combinação não é definido ... apesar de todos os outros controles (Edições, Caixas de seleção) terem o mesmo vínculo maneira em outras propriedades estão definidas corretamente.

Existe algum mistério em preencher uma caixa de combinação com valores de uma propriedade vinculada?

Ou eu tenho que fazer todo o processo de seleção na inicialização manualmente no código por trás?

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