Esta pregunta ya tiene una respuesta aquí:

Me preguntaba si es posible emular un comportamiento big-endian, con fines de prueba.

a través de windows o linux, mingw o gcc. Aquí hay una muestra de código que me gustaría que la emulación devuelva big endian:

#include <stdio.h>
#include <stdlib.h>
#include <string.h>

#include <limits.h>
#if CHAR_BIT != 8
#error "Unsupported char size for detecting endianness"
#endif

int main (void)
{
  short int word = 0x0001;
  char *byte = (char *) &word;
  if (byte[0]) printf("little endian");
  else printf("big endian");
  return 0;
}