с участием
ботает с некоторыми другими виджетами, но не с кнопками.
from Tkinter import *
root = Tk()
root.geometry("600x300+400+50")
btn_up = Button(root, text='Go UP')
btn_up.config(highlightbackground="red", highlightcolor="red", highlightthickness=10, relief=SOLID)
btn_up.pack()
root.mainloop()
Python 2.7 - Windows 10